Pempolimeran Emulsi tanpa surfaktan Vinylidene Fluoride Dimediasi Oleh Rangkaian Polimer Polimer Reaktif RAFT/MADIX (etilena Glikol)

Sila hubungi oscar.xiao@wecistanche.com untuk mendapatkan maklumat lanjut

pengenalan

Poli(vinylidene fluorida) ialah fluoropolimer semikrystallin dengan sifat terma dan mekanikal yang unik digabungkan dengan kimia yang sangat baik, rintangan UV dan lelasan, serta kestabilan elektrokimia dan pengoksidaan. Oleh itu, ia menemui aplikasi dalam pelbagai bidang, seperti salutan luar, bateri litium-ion, fotovoltaik, membran berliang, kabel dan wayar, hanya untuk menamakan beberapa.1-3 PVDF dihasilkan secara industri oleh radikal bebas akueus pempolimeran emulsi dan ampaian. Namun begitu, pempolimeran emulsi VDF kurang didokumentasikan dalam literatur terbuka dari segi kinetik dan proses.4-'Ini mungkin disebabkan oleh fakta bahawa ia perlu menggabungkan penggunaan reaktor tekanan tinggi untuk bekerja dengan VDF gas, kereaktifan tinggi radikal pembiakan, dan terhasil kimia fizikal kompleks pempolimeran radikal bebas ini apabila dijalankan di dalam air. Selain itu, pempolimeran emulsi VDF memerlukan surfaktan untuk menstabilkan zarah PVDF. Walau bagaimanapun, surfaktan jisim molar rendah boleh memberi kesan negatif ke atas sifat akhir bahan kerana ia boleh berhijrah mengikut masa.8 Cara yang sangat menarik untuk mengelakkan penggunaan molekul tersebut adalah dengan menggunakan molekul makro hidrofilik reaktif, yang boleh terlibat dalam pempolimeran emulsi."Molekul berasaskan poli(etilena glikol)(PEG) biasanya digunakan sebagai penstabil dalam industri lateks. Sesungguhnya, penstabilan sterik yang disediakan oleh rantai PEG boleh meningkatkan kestabilan zarah dengan kuat terhadap pencairan beku, ricih, atau dalam kehadiran polielektrolit.cistanchelanjutan hayat 10 Dalam hal itu, molekul makro berasaskan PEG yang menggabungkan kumpulan reaktif seperti makromonomer,11-13 makroinisiator,14-16 dan agen pemindahan rantai makromolekul (macroCTA)10,17-20 telah dilaporkan untuk pempolimeran dalam media tersebar.

Sila klik di sini untuk mengetahui lebih lanjut

Untuk menangani kekangan yang berkaitan dengan penggunaan surfaktan berfluorinasi dan molar rendah, pelbagai molekul berasaskan poli(etilena glikol)(PEG) telah digunakan dan digambarkan dalam literatur paten yang berkaitan dengan pempolimeran emulsi VDF, walau bagaimanapun terutamanya untuk sintesis poli(vinilidena). fluoride-co-hexafluoropropylene).21-25 Lateks berasaskan PVDF bebas surfaktan diperoleh dengan menggunakan makro-monomer PEG (meth)akrilat reaktif. Yang menghairankan, rantai PEG-OH hidrosoluble yang tidak reaktif sahaja juga boleh bertindak sebagai prekursor penstabil semasa proses pempolimeran emulsi dengan menyediakan lateks yang stabil. Kesusasteraan paten yang disebutkan di atas bagaimanapun tidak memberikan sebarang butiran mekanistik tentang bagaimana PEG-OH komersial boleh membawa kestabilan zarah. Walau bagaimanapun, pempolimeran radikal bebas VDF diketahui terdedah kepada tindak balas pemindahan rantai kepada monomer, kepada polimer (melalui tindak balas pemindahan antara (cabang rantai panjang) atau intramolekul (cabang rantai pendek)) dan kepada agen pemindahan rantai seperti etil. asetat.45726 Sesungguhnya, atom hidrogen labil yang dibawa oleh spesies ini boleh diabstrak oleh PVDF yang sangat reaktif menyebarkan makroradikal yang membawa kepada radikal baharu, yang sepatutnya memulakan rantai polimer PVDF baharu. Dalam konteks itu, tindak balas pemindahan rantai yang berlaku di sepanjang rantai PEG-OH semasa pempolimeran emulsi (co) VDF boleh membentuk cantuman PVDF pendek di sepanjang rantai PEG dan mengakibatkan pembentukan in situ penstabil amphiphilic.

Cistanche boleh anti-penuaan

Kemajuan yang dicapai dalam sintesis polimer melalui teknik pempolimeran radikal penyahaktifan balik (RDRP) sejak 20 tahun lalu telah mendorong penggunaan polimer hidro-filik hidup untuk sintesis zarah polimer dalam emulsi. Sememangnya, makromolekul yang jelas dan reaktif ini boleh dilanjutkan rantai dengan monomer hidrofobik secara langsung di dalam air yang membawa kepada pembentukan in situ kopolimer blok amphiphilic yang secara serentak terhimpun sendiri menjadi nanopartikel polimer. Proses tersebut, tercipta polimerisasi-induced self-assembly (PISA), boleh digunakan untuk teknik pempolimeran yang berbeza, ' tetapi yang paling banyak dikaji sudah pasti kekal pemindahan rantaian pemecahan tambahan boleh balik (RAFT)/reka bentuk makromolekul oleh pertukaran xanthates (MADIX) .3132PISA juga boleh digunakan dalam pempolimeran serakan (di mana monomer pembentuk teras larut dalam fasa berterusan), kedua-dua dalam media akueus dan organik.31,33-35 Oleh itu, rantai larut air diperoleh sama ada melalui pempolimeran RAFT monomer hidrofilik atau melalui pengubahsuaian kimia polimer prabentuk boleh bertindak sebagai agen pemindahan rantai (dan dirujuk sebagai makroCTA) menjana penstabil semasa pempolimeran emulsi dengan membentuk kopolimer blok amphiphilic in situ. Maka makroCTA berasaskan PEG telah dilaporkan untuk sintesis PISA pelbagai jenis zarah,36-51 tetapi sepanjang pengetahuan kami, tidak sekali-kali untuk lateks PVDF.

Menggunakan jumlah yang sangat rendah makroCTA sedemikian dalam pempolimeran emulsi nampaknya merupakan pendekatan yang berdaya maju dari segi ekonomi untuk mengakses lateks bebas surfaktan. Dalam kes itu, jumlah awal makroCTA adalah sedemikian rupa sehingga kopolimer blok amphifilik yang cukup dibentuk di situ untuk memastikan penstabilan zarah yang dihasilkan secara serentak oleh pempolimeran emulsi. Pendekatan ini sebenarnya agak menarik untuk sintesis lateks polimer yang berkaitan dengan industri, contohnya dalam teknologi cat, di mana pecahan spesies hidrofilik dalam salutan akhir mesti kekal rendah. Menggunakan strategi ini, kami sememangnya menyediakan kandungan pepejal yang tinggi (kira-kira 40 peratus berat ) polimer lateks yang menggabungkan kurang daripada 2 peratus berat spesies hidrofilik dengan poli(vinilidena klorida)5253 dan poliakrilik.54-57 Penstabil berlabuh kuat pada permukaan zarah pada akhir pempolimeran emulsi, lateks yang diperolehi membawa kepada filem polimer dengan sifat penghalang air yang dipertingkatkan. Strategi ini juga berjaya untuk sintesis poli(vinil asetat-ko-etilena).

Dalam kertas kerja ini, pempolimeran emulsi VDF dijalankan buat kali pertama dengan kehadiran makroCTA RAFT/MADIX hidrofilik. Untuk memahami dengan tepat peranan rantai thiothiocarbonylated dalam proses,

Rantaian PEG-OH dan analognya yang dilengkapi dengan bahagian dithiocarbamate (xanthate) (PEG-X) telah dinilai secara perbandingan dalam sintesis sintesis bebas surfaktan lateks PVDF. Beberapa parameter dipelbagaikan seperti jisim molar PEG dan struktur makroCTA (mono versus xanthate dwifungsi)(Skim 1).

Bahan Eksperimen

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99.9 peratus ), asid O-etil xantik (Aldrich, 96 peratus), kalium per-sulfat (KPS, Aldrich, 99 peratus), natrium asetat (Aldrich, 99 peratus ) telah digunakan seperti yang diterima. Vinylidene fluoride (VDF) telah disediakan oleh Arkema (Pierre Benite, Perancis) dan digunakan seperti yang diterima. Air telah dinyahionkan dengan sistem PureLab (UV Klasik Purelab, Elga LabWater). Tetrahydrofuran (THF, HPLC, stabil / BHT, Sigma Aldrich) digunakan untuk analisis SEC.

Kaedah

Sintesis poli(etilena glikol)-xanthate (PG-X)makroCTA. PEG-X telah disintesis mengikut protokol sedia ada dengan pengubahsuaian kecil.67 Poli(etilena glikol)metil eter (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) telah dilarutkan dalam diklorometana (80 mL) dalam kelalang dasar bulat, dan trietilamin (2.73 g; 0.027 mol) kemudiannya ditambah. 2-Bromopropionyl bromide (4.97 g; 0.023 mol) ditambah titisan ke dalam campuran yang dimasukkan ke dalam tab mandi ais. Yang terakhir dikeluarkan selepas penambahan reagen lengkap dan campuran tindak balas dikacau selama 16 jam.cistanche nzSelepas penapisan garam sisa, fasa organik dibasuh dengan larutan akueus tepu NHaCl (1×15 mL),NaHCO3 (1×15 mL) dan air (1×15 mL). Fasa organik yang telah dibasuh kemudian dikeringkan dengan magnesium sulfat dan pelarut tersejat di bawah vakum. Produk yang diperolehi (15.41 g; 0.0066 mol) telah dilarutkan dalam diklorometana (55 mL). Kemudian, O-etil asid xantik(3.17 g;0.0198 mol) ditambah dengan jumlah yang kecil di bawah kacau.Kemudian campuran tindak balas dikacau semalaman. Garam KBr dikeluarkan melalui penapisan. Campuran dicuci dengan larutan akueus tepu NHaCl (2×15 mL) dan NaHCO3(2×15 mL) kemudian air (1×15 mL). Fasa organik yang telah dibasuh kemudian dikeringkan dengan magnesium sulfat dan pelarut tersejat di bawah vakum. Akhirnya, polimer telah dimendakkan dalam eter petroleum sejuk dan dikeringkan di bawah vakum. Spektrum 'H NMR produk akhir ditunjukkan dalam Rajah S1,t manakala Rajah S2t memaparkan kromatogram yang diperolehi oleh analisis SEC dalam THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS standard).

H NMR （400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6（q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(d,3H,CHCH:1.4 (t, 3H, CH2-CH3).

Prosedur yang sama diikuti dengan PEG-OH komersial lain (Mn=750 g mol-'), yang membawa kepada PEG-X dengan Mn,sec =1300 g mol-2 dan D{{6 }}.10. Spektrum 'H NMR produk akhir ditunjukkan dalam Rajah S3,t manakala Rajah S4t memaparkan kromatogram yang diperolehi oleh analisis SEC dalam THF menggunakan piawaian PS.

1H NMR （400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4.6 ​​（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3).

Sintesis ejen makroCTA poli(etilena glikol)-xanthate (X-PEG-X) yang tidak berfungsi

a,o-Dihidroksi poli(etilena glikol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) telah dilarutkan dalam diklorometana (80} mL) dalam kelalang bawah bulat dan trietilamin(5.46 g; 0.054 mol) kemudiannya ditambah. Campuran telah ditambah titisan dalam 2-bromopro-pionyl bromide (9.94 g; 0.046 mol) meletakkan tab mandi ais. Kelalang dikeluarkan dari tab mandi ais selepas penambahan campuran dan campuran tindak balas dikacau selama 16 jam. Selepas penapisan garam sisa, fasa organik dibasuh dengan larutan akueus tepu NHaCl (1×15 mL), NaHCO3(1×15 mL) dan air (1×15 mL). Fasa organik yang telah dibasuh kemudian dikeringkan dengan magnesium. sulfat dan pelarut tersejat di bawah vakum. Produk yang diperolehi (16.20 g; 0.0079 mol) telah dilarutkan dalam diklorometana (55 mL). Kemudian, asid O-etil xantik (7.60 g; 0.0474 mol) ditambah dengan jumlah kecil di bawah kacau. Campuran tindak balas dikacau semalaman. Garam KBr dikeluarkan melalui penapisan. Campuran dicuci dengan larutan akueus tepu NH4Cl (2 × 15 mL) dan NaHCO3 (2×15 mL) kemudian air (1×15 mL). Fasa organik yang telah dibasuh kemudian dikeringkan dengan magnesium sulfat dan pelarut tersejat di bawah vakum. Polimer itu kemudiannya dimendakkan dalam eter petroleum sejuk. Akhirnya, produk telah dikeringkan di bawah vakum. 'Spektrum H NMR produk akhir ditunjukkan dalam Rajah S5,t manakala Rajah S6t memaparkan kromatogram yang diperolehi oleh analisis SEC dalam THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/PS standard).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, §):4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3).

Pempolimeran emulsi bagi viniliden fluorida

Pempolimeran emulsi VDF semuanya dilakukan dalam autoklaf keluli tahan karat 50 mL yang dilengkapi dengan salur masuk nitrogen, termometer, pengacau mekanikal dan sensor tekanan. Dalam prosedur pempolimeran biasa, KPS, PEG-OH (atau PEG-X atau X-PEG-X), natrium asetat yang digunakan sebagai penampan dan air ternyahion (25 mL) telah diperkenalkan di dalam reaktor. Medium telah dideox-ygenated di bawah nitrogen selama 30 minit. Gas VDF dimasukkan ke dalam reaktor sehingga tekanan yang disasarkan (30 bar). Sejurus selepas itu, port suntikan ditutup dan medium dipanaskan pada suhu titik set 80 darjah . Pada akhir eksperimen, reaktor telah disejukkan dengan air berais. Apabila suhu di dalam reaktor turun di bawah 25 darjah, tekanan yang tinggal dilepaskan dengan berhati-hati, dan lateks yang diperolehi dikumpul, dan saiz zarah diukur. Sebahagian kecil daripada lateks yang diperoleh telah dikeringkan untuk pengukuran kandungan pepejal (SC), yang selepas penolakan spesies bukan polimer memberikan kandungan polimer (PC, peratus ). Polimer kering kemudiannya digunakan untuk pencirian polimer oleh DSC.

Untuk eksperimen skala, pempolimeran emulsi VDF telah dijalankan dalam autoklaf keluli tahan karat tekanan tinggi 4 L yang dilengkapi dengan salur masuk nitrogen, termometer, pengacau mekanikal dan sensor tekanan. Suhu reaktor diukur dengan termokopel J Atex, dilindungi oleh tiub logam dan diletakkan di dalam reaktor. Minyak (Ultra 350,Lauda) yang beredar di dalam jaket digunakan untuk mengawal suhu reaktor (tiada minyak yang diedarkan dalam penutup mahupun bahagian bawah). Suhu masuk dan keluar minyak beredar dalam jaket reaktor diukur dengan rintangan platinum Pt100. Tekanan reaktor dipantau dengan penderia tekanan Atex (jenis PA-23EB, Keller). Dalam prosedur pempolimeran biasa, KPS, PEG-OH (atau PEG-X), penimbal (natrium asetat) dan air ternyahion (2 L) telah diperkenalkan dalam reaktor. Medium telah dideoksigenkan di bawah nitrogen selama 30 minit. Gas VDF dimasukkan ke dalam reaktor sehingga tekanan disasarkan (30 bar). Sejurus selepas itu, port suntikan ditutup dan medium dipanaskan pada suhu titik set 80 darjah.saiz zakar cistancheApabila suhu di dalam reaktor turun di bawah 25 darjah, tekanan yang tinggal dilepaskan dengan berhati-hati, dan lateks yang diperolehi dikumpulkan, dan saiz zarah diukur. Sebahagian kecil daripada lateks yang diperolehi telah dikeringkan untuk pengukuran SC, yang selepas penolakan bukan- spesies polimer memberikan PC. Polimer kering kemudiannya digunakan untuk pencirian polimer oleh DSC.

Perwatakan

Resonans magnetik nuklear(NMR).NMR telah digunakan untuk menentukan ketulenan makroCTA. Kompaun telah dibubarkan dalam CDCla atau (CD3)2CO pada kepekatan sekitar 30 mg g-1.Spektra direkodkan pada suhu bilik dengan spektrometer resolusi tinggi (Bruker Avance III 400) menggunakan probe BBFO 5 mm. Peralihan kimia telah ditentukur sehubungan dengan puncak CHCl3.

Analisis gravimetrik. Analisis gravimetrik digunakan untuk menentukan-melombong kandungan pepejal (SC) semasa pempolimeran emulsi.

Kromatografi pengecualian saiz (SEC). SEC dalam THF digunakan untuk menentukan jisim molar makroCTA PEG. Kepekatan polimer adalah antara 1 dan 5 mg L-¹ dan selepas pembubaran sampel ditapis melalui 0.45 μm membran liang. Analisis telah dilakukan pada 40 darjah dengan kadar aliran 1 mL min-l. Pemisahan telah dijalankan dengan tiga lajur daripada Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Sistem (Viscotek TDA305) dilengkapi dengan pengesan indeks biasan (RI) (4=670 nm) dan pengesan UV. Kromatogram yang diperoleh telah dirawat dengan perisian OmniSEC 4.6. Jisim molar purata nombor eksperimen (Mn) dan purata berat (Mw) serta serakan (D=Mw/Mn) diperoleh daripada isyarat RI menggunakan lengkung penentukuran berdasarkan piawaian polistirena (PS) daripada Makmal Polimer.

Penyerakan cahaya dinamik (DLS). Purata diameter Z(D2) bagi zarah lateks dan keluasan taburan saiz (ditunjukkan oleh indeks polidispersiti, PdI) diukur pada 25 darjah dengan sudut serakan 173 darjah menggunakan Zetasizer Siri Nano (Nano ZS) daripada Malvern Instrument. Sebelum pengukuran, sampel dicairkan dengan air ternyahion. Bilangan zarah seliter lateks, Np (L-') telah dikira mengikut persamaan berikut:

di mana Np ialah bilangan zarah (L-1), PC kandungan polimer (g L-1), Dz saiz zarah purata(cm) dan dp ketumpatan polimer(g cm~3). Di sini, dp ditetapkan pada 1.78g cm~3.

Mikroskopi elektron penghantaran cryo (Cryo-TEM). Zarah PVDF telah diperhatikan oleh cryo-TEM untuk mengekalkan morfologi zarah. Setitik lateks telah didepositkan pada grid kuprum Quantifoil R2/1 dengan filem sokongan karbon 100 lubang dan pelindapkejutan beku dalam etana cecair. Sampel telah dipindahkan dalam mikroskop (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platform Universiti Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Perancis) dan diperhatikan pada voltan pecutan 120 kV.

Pengukuran tegangan permukaan. Pengukuran telah dibuat pada tensiometer KRUSS K20 yang ditermostat pada 20 darjah menggunakan plat platinum (kaedah Wilhelmy). Suhu lateks ditetapkan pada 20 darjah dan kemudian diletakkan di dalam sel. Sel itu kemudiannya dinaikkan sehingga sentuhan dibuat antara permukaan lateks dan plat.serbuk cistanchePenyelesaian PEG-OH/PEG-X telah disediakan dengan jumlah PEG-OH/PEG-X yang berbeza dalam air ternyahion (25 mL) untuk lengkung penentukuran. Nilai tegangan permukaan (dalam N m~1) ialah purata tiga ukuran yang dibuat setiap 3 saat.

Kalorimetri pengimbasan pembezaan (DSC). pengukuran telah dilakukan pada Mettler Toledo DSC-1. Sampel kering diserahkan kepada dua pemanasan berturut-turut (-20 hingga 210 darjah pada 10 darjah min-1) dan penyejukan (210 hingga-20 darjah pada-10 darjah min{{8 }}) kitaran dalam mangkuk pijar aluminium 40 μL standard dengan mangkuk pijar rujukan kosong.ekstrak cistanche salsaSejarah terma sampel telah dipadamkan oleh haba pertama pada 210 darjah. Data yang dianalisis, iaitu, suhu penghabluran Te, suhu lebur Tm dan darjah kehabluran Xe(dalam peratus ) telah diekstrak daripada pemanasan kedua. Darjah kehabluran dikira dengan persamaan berikut di mana △Hf,~ ialah 105 J g~1.

Xe( peratus ){{0}}(△Hf,diukur/△Hf,o0)×100

Keputusan dan perbincangan

Seperti yang dinyatakan dalam Pengenalan, contoh tentang penggunaan rantai PEG-OH sebagai prekursor penstabil dalam pempolimeran emulsi (co) VDF hanya digambarkan dalam eratur cahaya paten tanpa sebarang petunjuk tentang mod penstabilan zarah. Dalam perkara berikut, kami mula-mula menyiasat pempolimeran VDF di bawah tekanan 30 bar dalam 25 mL air tanpa ketiadaan surfaktan molekul dan menggunakan potassium persul-fate (KPS, 50 mg) sebagai pemula pada 80 darjah . Beberapa percubaan pertama kali dilakukan dengan kehadiran pelbagai kuantiti PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) dengan sentiasa nisbah berat KPS/PEG-OH lebih rendah daripada 1, iaitu. Jumlah PEG-OH lebih tinggi daripada 50 mg. Eksperimen pertama ini sememangnya direka dengan tujuan untuk menggunakan jumlah minimum PEG-OH (dan seterusnya PEG-X) sambil masih dapat mencirikan pengubahsuaian struktur pada tulang belakang PEG semasa pempolimeran emulsi. Walau bagaimanapun, tiada satu pun daripada eksperimen ini membawa kepada pempolimeran. Sesungguhnya, dengan 50 mg KPS dalam resipi, nisbah berat KPS/PEG-OH perlu dilaraskan kepada 2.5 untuk membentuk lateks PVDF yang stabil dan mengukur penukaran yang ketara bagi VDF (Jadual1-L01,11.2 wt peratus pepejal selepas 4 jam).

Keputusan ini dijelaskan oleh kereaktifan pelik radikal pembiakan dalam pempolimeran VDF. Sememangnya, seperti yang dinyatakan dalam pengenalan dan digambarkan dalam kesusasteraan, tindak balas pemindahan tidak boleh balik amat ketara dengan kehadiran spesies terhidrogenasi. Semua atom hidrogen PEG-OH bersebelahan dengan atom oksigen dan dengan itu labil. Mereka mungkin bertanggungjawab untuk perencatan yang diperhatikan. Percubaan pertama yang tidak berjaya ini memberikan maklumat tambahan. Perencatan yang diperhatikan sememangnya konsisten dengan pemindahan rantai degradatif, iaitu tanpa permulaan semula pempolimeran VDF yang cekap berikutnya (Skim 2A-a). Mengurangkan jumlah PEG berbanding KPS akan membolehkan, apabila tapak pemindahan reaktif yang mencukupi pada rantai PEG (atom hidrogen bersebelahan dengan oksigen) telah dineutralkan dengan membentuk struktur amphiphilic selepas gandingan (Skim 2A-b), untuk menghasilkan radikal yang mencukupi untuk memulakan pempolimeran dengan cekap. Sesungguhnya, L01 menyediakan lateks yang stabil dengan saiz zarah 234 nm. Kestabilan lateks yang diperolehi tidak boleh dijelaskan hanya dengan caj yang disediakan oleh pemula KPS. Sumbangan terakhir ini sememangnya nyata, seperti yang dibuktikan oleh pembentukan lateks PVDF yang stabil dengan kehadiran tunggal KPS di bawah keadaan yang sama (Jadual 1, L02, 7.8 wt peratus pepejal selepas 1 jam). Walau bagaimanapun, saiz zarah besar yang diperolehi dalam kes itu (378 nm) berbanding lateks yang terbentuk dengan kehadiran PEG-OH (L01,234 nm) menunjukkan sumbangan bermanfaat makromolekul ini pada kestabilan zarah. Seperti yang dinyatakan di atas, dalam L01, jumlah PEG yang digunakan (20 mg, untuk pecahan berat akhir 0.7 wt peratus berkenaan dengan PVDF, Jadual 1) menjadikan pengasingan dan pencirian penstabil terbentuk hampir mustahil. Dengan mengambil kira perencatan yang diperhatikan apabila nisbah berat KPS/PEG-OH terlalu rendah, struktur ini tidak akan menjadi hasil daripada permulaan semula pempolimeran VDF pada PEG selepas tindak balas pemindahan, walaupun ini tidak boleh diketepikan sepenuhnya.

Sesungguhnya, permulaan semula pempolimeran VDF oleh -CH2-CH(OMe) telah dilaporkan dalam literatur. Dalam kerja ini, kejayaan sintesis kopolimer blok berdasarkan poli (metil vinil eter)(PMVE) dan segmen PVDF telah dicapai dengan gabungan pempolimeran RAFT dan RAFT kationik. Rantai PMVE yang membawa hujung rantai dithiocarbamate (PMVE-DTC) digunakan untuk mengawal pempolimeran RAFT VDF. Walau bagaimanapun, ini berlaku dalam dimetilkarbonat, pelarut yang baik untuk VDF, manakala VDF hanya larut sedikit dalam air. Selain itu, pertalian VDF untuk polimer hidrofilik seperti PEO terlarut dalam air adalah rendah berbanding pertalian VDF untuk PMVE dalam DMC. Selain itu, oligomer PVDF yang terbentuk di dalam air dalam proses emulsi("K, OSO3-PVDF) akan membawa cas anionik (berasal daripada pemula KPS) dan pertalian mereka dengan spesies larut hidro akan meningkat memihak kepada kedua-dua tindak balas pemindahan tetapi juga menggandingkan tindak balas dengan rantai PEG. Dalam kes itu, penamatan dwimolekul antara 'K larut hidro yang semakin meningkat, "OSO3-PVDF" oligoradikal dan radikal yang dijana melalui pemindahan antara 'K larut hidro yang semakin meningkat, "OSO-PVDF " oligoradikal dan PEG (Skim 2A-b) mungkin akan diutamakan. Caj negatif yang dibawa oleh oligomer OSO3-PVDF atau oleh struktur cantuman, akan menyumbang kepada penstabilan zarah.

Seperti yang dinyatakan di atas, kehadiran cantuman PVDF tambahan yang terhasil daripada permulaan semula selepas pemindahan (dengan itu tidak membawa kumpulan sulfat) tidak boleh diketepikan sepenuhnya (Skim 2B, cantuman PVDF merah). Akhirnya, tindak balas pemindahan pada hidrogen atom karbon tertier yang dibentuk oleh tindak balas yang diandaikan sebelumnya (gandingan atau permulaan semula) juga mungkin walaupun mengambil kira kesan sterik, pembentukan dua cantuman pada karbon yang sama mungkin tidak disukai (Skim 2B, cantuman PVDF hijau ). Skim 2B mewakili struktur di mana semua kemungkinan di atas disusun. Demi kejelasan, struktur ini hanya menyumbang kepada penambahan biasa dari kepala ke ekor radikal pembiakan (-CH2CF2-CHZCF-) ke VDF dan bukan untuk struktur mikro PVDF yang terkenal dan lebih rumit. dihasilkan oleh pempolimeran radikal bebas, yang juga termasuk tambahan kepala-kepala (-CHZCF-CFCH-)dan ekor-ke-ekor (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Pemahaman pertama yang kukuh mengenai mekanisme penstabilan yang berpotensi dan peranan PEG-OH sebagai prekursor penstabil dalam pempolimeran emulsi VDF, kami kemudiannya menyiasat penggunaan PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } dan D=1.03) sebagai prekursor penstabil. Pilihan pemasangan bahagian xanthate pada penghujung rantai PEG ditentukan oleh kawalan yang baik yang diperhatikan apabila pempolimeran RAFT VDF dijalankan dalam pelarut organik61-68 dan oleh sintesis kopolimer blok yang berjaya dilaporkan dalam pelarut organik melalui sambungan rantai menggunakan polimer yang difungsikan dengan hujung rantai xanthate,69-72 termasuk percubaan untuk melaksanakan VDF PISA dalam dimetil karbonat daripada poli(vinil asetat) makroCTA.70 Keputusan ini merupakan petunjuk kukuh bahawa lanjutan rantai PEG-X dengan VDF boleh berlaku dalam sistem kami walaupun ia tidak mengecualikan berlakunya tindak balas cantuman yang sangat spesifik daripada proses pempolimeran emulsi dan dikenal pasti di atas. PEG-OH komersial yang digunakan di atas telah diubah suai secara kimia untuk memperkenalkan fungsi xanthate. Xanthate bertujuan untuk menggalakkan tindak balas pemindahan boleh balik pada hujung rantai dan meminimumkan tindak balas pemindahan rantai degradatif sepanjang rantai PEG seperti yang diperhatikan apabila RDRP VDF dilakukan.61,63,73-75 Lateks PVDF yang stabil sememangnya diperolehi dengan kehadiran PEG-X(Jadual 1-L03). Selepas 4 jam pempolimeran, kandungan pepejal (10.4 peratus ) sangat serupa dengan yang diperolehi dengan PEG-OH (11.2 peratus , L01) menunjukkan bahawa kehadiran rantai xanthate berakhir tidak menjejaskan dengan ketara.

hasil polimer yang dihasilkan. Perlu dinyatakan bahawa kajian kinetik perbandingan yang dibentangkan dalam Rajah S71 menunjukkan bahawa syot kilat yang diberikan selepas 4 jam pempolimeran tidak menyembunyikan kelakuan kinetik yang sama sekali berbeza antara PEG-OH dan PEG-X. Malah, profil kinetik yang agak serupa diperhatikan, dengan kadar pempolimeran yang berbeza tetapi stabil dalam kedua-dua kes.

Selain itu, zarah isometrik dengan saiz 72 nm diperolehi berbanding 234 nm dengan PEG-OH. Keputusan ini menunjukkan kesan kuat dan berfaedah daripada memihak kepada tindak balas pemindahan rantai melalui kumpulan xanthate pada penstabilan zarah. Ini seiring dengan bilangan zarah terbentuk yang lebih tinggi apabila menggunakan PEG-X (hampir 30 kali lebih tinggi, lihat L01 dan L03 dalam Jadual 1). Ini dibuktikan lagi oleh gambar cryo-TEM bagi lateks PVDF yang sepadan (Rajah 1). Perbezaan dalam saiz yang diperhatikan dengan DLS disahkan oleh cryo-TEM. Selain itu, kawasan yang lebih cerah bersamaan dengan bahagian kurang tumpat elektron boleh dilihat oleh cryo-TEM di dalam zarah PVDF yang disintesis dengan PEG-OH (Rajah 1A). Fenomena ini telah pun dilaporkan untuk zarah yang disintesis dengan makroCTA berasaskan PEG, 1976 penstabil berasaskan PEG778 atau pemula, 7 darjah atau bahkan KPS sahaja. Bahagian ini mungkin sepadan dengan pembentukan poket air semasa pempolimeran emulsi, terhasil daripada spesies berasaskan PEG yang tertimbus di dalam zarah dan membawa kepada kawasan yang lebih cerah yang diperhatikan semasa analisis cryo-TEM. Ini menyokong fakta bahawa struktur yang ditunjukkan dalam Skim 2B mungkin bukan yang optimum untuk bertindak sebagai penstabil dan untuk menstabilkan antara muka air/PVDF. Saiz yang lebih kecil dan ketiadaan bahagian yang kurang padat elektron di dalam zarah apabila PEG-X digunakan (Rajah.1C) mengesahkan keupayaan unggul PEG-X untuk bertindak sebagai penstabil (pra-kursor) dalam kes ini. Pembentukan segmen PVDF daripada hujung rantaian PEG-X, segmen PVDF mungkin lebih panjang daripada cantuman PVDF sisi akibat daripada pemindahan boleh balik daripada hujung rantai xanthate, kemudian akan memacu penambat struktur keseluruhan seperti yang digambarkan dalam Skim 2C , pada permukaan zarah mengoptimumkan penstabilan.

Kesan berfaedah keterbalikan tindak balas pemindahan yang disebabkan oleh bahagian xanthate boleh disokong oleh eksperimen L04 di mana rantai PEG yang membawa hujung rantai tiol (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) adalah digunakan dan bukannya PEG-X. Dalam kes ini, hasil yang lebih rendah (kandungan pepejal 8.1 peratus ) diperoleh selepas 3.25 jam manakala saiz zarah sudah lebih besar (95 nm, Rajah.1B) daripada yang diperoleh dengan PEG-X.PEG-SH sebelum ini digunakan dalam pempolimeran emulsi stirena kepada surfaktan kopolimer blok kadar gen semasa proses.14 Selain itu, tiol diketahui dapat mendorong tindak balas pemindahan rantai tidak boleh balik dalam pempolimeran VDF. Akibatnya, zarah saiz kecil yang diperolehi dengan PEG-SH mengesahkan pembentukan segmen PVDF pendek daripada PEG melalui pemindahan rantai tidak boleh balik dan dengan itu pembentukan penstabil in situ. Ia selanjutnya menunjukkan keunggulan tindak balas pemindahan rantai boleh balik yang disebabkan oleh xanthate untuk penstabilan lateks PVDF.

Keputusan di atas menunjukkan bahawa kehadiran hujung rantai xanthate memihak kepada pemindahan rantai boleh balik pada penghujung rantai PEG berbanding tindak balas pemindahan rantai degradatif di sepanjang tulang belakang PEG. Dalam hal itu, kami berharap dapat meningkatkan sedikit jumlah PEG- X dalam rumusan tanpa menurunkan terlalu banyak kandungan pepejal akhir untuk masa pempolimeran yang sama. Ini juga boleh memudahkan pengenalpastian pengubahsuaian kimia yang berlaku pada PEG semasa proses emulsi. Walau bagaimanapun, apabila meningkatkan jumlah PEG-X dalam resipi (nisbah berat KPS/PEG-X 1.25 dalam L05, Jadual 1), kandungan pepejal berkurangan kepada hanya 2.4 peratus walaupun selepas masa pempolimeran yang berpanjangan (8 jam). Fenomena ini secara langsung dikaitkan dengan peningkatan kandungan spesies terhidrogenasi. Malah, penurunan sebaliknya kandungan PEG-X untuk mencapai nisbah KPS/PEG-X 5 (L06) membolehkan pembentukan zarah PVDF 100 nm, dengan kandungan pepejal 14.4 peratus dalam 4 jam.

Seperti yang dinyatakan di atas, jumlah awal PEG-X tidak boleh membenarkan pencirian struktur klasik rantai PEG selepas pempolimeran. Sesungguhnya, pecahan berat akhir PEG (berkaitan dengan PVDF yang terbentuk) dalam lateks ini biasanya lebih rendah daripada 1 peratus berat (kecuali lateks SC rendah L05, Jadual 1). Namun begitu, strategi ini kekal sangat menarik kerana ia meminimumkan jumlah prekursor penstabil dan pada akhirnya pecahan spesies hidrofilik dalam lateks akhir. Maklumat tidak langsung tentang struktur penstabil bagaimanapun boleh dikumpul dengan pencirian fizikokimia tambahan lateks akhir. Oleh itu, analisis tegangan permukaan telah dilakukan pada L01 (PVDF lateks daripada PEG-OH) dan L03 (PVDF lateks daripada PEG-X) untuk mengukur dalam kedua-dua sistem, jumlah rantai PEG bebas, iaitu, tidak menyertai penstabilan zarah. Lengkung penentukuran mula-mula ditubuhkan dengan mengukur tegangan permukaan larutan akueus pelbagai kepekatan PEG-OH dan PEG-X (Rajah S81). Mengikut keluk penentukuran, 82.5 peratus berat daripada jumlah awal PEG-OH hadir sebagai rantai bebas dalam lateks akhir L01, manakala hanya 1.0 peratus berat daripada jumlah awal PEG-X hadir sebagai rantai polimer bebas dalam lateks L03. Keputusan yang sangat berbeza ini adalah konsisten sepenuhnya dengan keunggulan PEG-X berbanding PEG-OH untuk menstabilkan lateks PVDF yang diperoleh melalui pempolimeran emulsi. Sebagai perbandingan, menggunakan ukuran tegangan permukaan yang sama, 23 peratus berat PEG-SH awal hadir sebagai rantai bebas, hasil yang konsisten dengan keberkesanan penstabilan yang lebih rendah dalam kes ini, seperti yang dibincangkan di atas. Semua data ini bagaimanapun harus dipertimbangkan dengan berhati-hati kerana tegangan permukaan yang diukur mungkin bukan sahaja mencerminkan sumbangan rantai PEG percuma dalam fasa air. Malah, fasa akueus juga mungkin mengandungi spesies PEG terfluorinasi yang dicantumkan (lihat Skim 2), yang sumbangannya tidak akan dicerminkan dengan tepat oleh lengkung penentukuran yang diperoleh daripada spesies PEG awal (iaitu, PEG-OH, PEG-X atau PEG -SH).

Pempolimeran emulsi VDF yang dijalankan dengan PEG-X menunjukkan bahawa kehadiran hujung rantai xanthate pada PEG adalah relevan, tetapi juga kandungan pepejal yang boleh dicapai untuk masa pempolimeran tertentu bagi pempolimeran dikaitkan dengan bilangan spesies terhidrogenasi ( dengan kata lain, jumlah PEG-X pada mulanya diperkenalkan). Untuk menekankan sumbangan positif bahagian xanthate reaktif kepada pembentukan lateks PVDF, eksperimen telah direka bentuk dengan jisim molar PEG-X yang lebih rendah (Mn=1300 g mol-) atau dengan memperkenalkan bahagian xanthate pada kedua-dua hujung rantai (X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Skim 1). Eksperimen L07 dalam Jadual 1 telah dijalankan dengan PEG-X 1300 g mol-' dan nisbah berat KPS/PEG-X yang sama seperti dalam L03. Bilangan gugusan xanthates dengan itu digandakan berbanding L03 dengan beberapa tapak berpotensi di sepanjang rantai PEG untuk tindak balas pemindahan kekal sama (Skim 3, kes 1). Saiz zarah yang diperoleh adalah lebih kecil dalam L07(62 nm) berbanding L03(72 nm) manakala kandungan pepejal kekal tidak berubah (10.4 peratus ), membawa kepada pembentukan lebih banyak zarah (47.5×1016 berbanding 30.3×1046). Seperti yang dijangkakan, keputusan ini menunjukkan kesan berfaedah tindak balas pemindahan rantaian boleh balik yang menguntungkan pada hujung rantai xanthate berbanding pemindahan rantai di sepanjang tulang belakang PEG. Dalam yang sama

vena, mengurangkan jumlah awal PEG-X untuk bilangan rantai xanthate yang sama berakhir berkenaan dengan L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, Skim 3, kes 2) secara berkesan mengurangkan kejadian-kejadian tindak balas pemindahan rantai tak boleh balik yang membawa kepada lateks PVDF 99 nm dengan kandungan pepejal yang lebih tinggi (15.9 peratus), dalam persetujuan yang baik dengan keputusan yang diperoleh dalam eksperimen L06.

Kesan positif kumpulan xanthate reaktif terhadap penstabilan zarah juga ditunjukkan dalam eksperimen terakhir yang dilakukan dengan X-PEG-X, mengekalkan nisbah KPS/X-PEG-X kepada 2.5 (L09). Ini bermakna bilangan gugus xanthate yang terlibat dalam pempolimeran ini adalah dua kali ganda bilangan yang terlibat dalam L03, untuk bilangan tapak pemindahan rantai tak boleh balik yang sama di sepanjang tulang belakang PEG (Skim 3, kes 3). Ini juga bermakna jika kedua-dua bahagian xanthate bertindak balas dengan cekap, rantai PEG akan membentuk gelung pada permukaan zarah. Saiz zarah adalah serupa untuk dua lateks (72 nm). Walau bagaimanapun, SC adalah lebih rendah dalam kes L09(8.5 peratus ) berbanding L03 (10.5 peratus). Oleh itu, saiz zarah yang lebih besar dijangka untuk L09 untuk kandungan pepejal yang serupa. Hasilnya tidak bertentangan dengan pembentukan dua blok PVDF luar yang dijangka pada kedua-dua hujung rantai PEG. Walau bagaimanapun, penambat struktur amphiphilic yang terhasil pada zarah PVDF yang membentuk mungkin tidak menyukai penggunaan bahagian hidrofilik (tulang belakang PEG dengan cantuman PVDF sisi) penstabil yang sepadan di permukaan. Bilangan zarah yang lebih rendah yang diperolehi untuk L09 (24.1×1046) berbanding L03 (30.3×1046) mungkin mencerminkan kecekapan penstabilan yang lebih rendah sedikit.

Sifat terma polimer PVDF yang diperoleh menggunakan spesies berasaskan PEG yang dinyatakan di atas sebagai penstabil telah disiasat menggunakan DSC (Jadual S1). Analisis analisis menunjukkan bahawa polimer separa kristal telah terbentuk, dengan nilai Tm, Te dan Xe dalam julat yang biasa diperhatikan untuk polimer PVDF yang terbentuk melalui pempolimeran emulsi.2,82

Akhirnya, eksperimen L01 dan L03 dalam Jadual 1, masing-masing dilakukan dengan PEG-OH dan PEG-X, telah ditingkatkan dalam reaktor 4 L dalam eksperimen L10 dan L11, masing-masing (Jadual 1). Kandungan pepejal yang diperoleh selepas 4 h15 (7.6). peratus berat dan 6.8 peratus berat ) adalah serupa dengan L01 dan L03 (11.2 peratus berat dan 10.4 peratus berat )walaupun lebih rendah sedikit. Ini mungkin menyumbang kepada nisbah kacau dan isipadu yang sangat berbeza berbanding permukaan dalam dua set keadaan. Namun begitu, ia menunjukkan teknologi ini teguh dan transposisinya kepada skala yang lebih besar adalah mungkin.83

Kesimpulan

Kerja ini menerangkan sintesis zarah PVDF yang distabilkan sendiri dengan menggabungkan kelebihan pempolimeran emulsi dengan pempolimeran radikal terkawal menggunakan proses RAFT. Pertama, poli metoksi yang tersedia secara komersial (etilena glikol) yang membawa fungsi hidroksil (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) telah digunakan untuk penstabilan zarah PVDF. Zarah PVDF yang stabil diperoleh dengan diameter 234 nm. Penstabilan disediakan oleh tindak balas pemindahan tidak boleh balik yang berlaku di sepanjang rantai PEG-OH yang membawa kepada pembentukan penstabil kopolimer yang dicantumkan di situ. PEG-OH yang sama kemudiannya difungsikan hujung rantai untuk memperkenalkan kumpulan xanthate (PEG-X). Eksperimen yang dijalankan dengan kehadiran PEG-X menunjukkan implikasi berfaedah bagi hujung rantai xanthate reaktif dalam polimer emulsi VDF. proses isasi. Sesungguhnya, tanpa kesan ketara ke atas kandungan pepejal (kira-kira 10 peratus berat yang diperoleh selepas 4 jam untuk pempolimeran emulsi pengantara PEG-OH- atau PEG-X), saiz zarah dikurangkan dengan kuat (72 nm) dengan kehadiran PEG- X. Eksperimen tambahan dijalankan dengan kehadiran PEG-X dengan jisim molar yang lebih rendah (Mn=1300 g mol-1) atau membawa dua hujung rantai xanthate (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') mengesahkan keputusan sebelumnya dan sumbangan positif pemasangan rantai xanthate berakhir pada rantai PEG. Dalam semua kes, pecahan spesies PEG dalam PVDF akhir kekal rendah (biasanya Kurang daripada atau sama dengan 1 peratus berat). Kekukuhan teknologi ini telah disahkan oleh pempolimeran emulsi skala-up VDF dalam reaktor 4 L yang menghasilkan lateks PVDF stabil bebas surfaktan yang diperolehi dengan kehadiran tunggal PEG-X sebagai prekursor penstabil dan dengan ciri yang sama. sebagai yang diperoleh dalam jumlah yang lebih kecil.

Artikel ini diekstrak daripada Polym. Kimia, 2021, 12, 5640